Расчет кривых титрования. В точке эквивалентности величина [Cl-] определяется из выражения для Ks,AgCl , так как в этот момент титрования [Ag+] = [Cl-] =

В точке эквивалентности величина [Cl-] определяется из выражения для Ks,AgCl , так как в этот момент титрования [Ag+] = [Cl-] = . После точки эквивалентности, когда в растворе появляется избыток ионов Ag+, их концентрация определяется выражением, аналогичным уравнению (3.39):

. (3.44)

Заменяя в этом уравнении величину [Ag+] на выражение Ks,AgCl/[Cl-] и решая его относительно [Cl-], приходим к уравнению (3.43), в котором теперь радикал дискриминатна следует брать с отрицательным знаком. Следовательно, уравнение (3.42) описывает полную кривую титрования. Один из его корней отвечает ветви кривой до точки эквивалентности, а другой – после неё. Оно же определяет и величину [Cl-] в точке эквивалентности, в которой c0v0 = ctv.

При значительном избытке титранта практически целесообразно рассчитать сначала концентрацию ионов серебра по уравнению (3.44), пренебрегая в нём последним членом, и перейти затем к концентрации хлорид-ионов с помощью выражения для Ks,AgCl. Данные по расчету кривой аргентометрического титрования хлорид-иона (таблица 5) представлены графически на рис. 11.

Объем титранта v¢, отвечающий началу образования осадка типа АВ, находят из уравнения

,

а степень оттитрованности f в точке перегиба кривой титрования vinf рассчитывают по уравнению

.

Рис.11. Кривая титрования 25 мл раствора 0,1 М NaCl раствором 0,1 М AgNO3.

Например, в случае титрования 100 мл раствора 1×10-4 М AgNO3 раствором 1×10-3 M NaCl на фоне 0,1 М KNO3 (Ks,AgCl = 3,35×10-10; ve = 10 мл) v¢ = 0,34 мл; finf = 0,971. Тем самым, в точке перегиба кривой титрования, часто отождествляемой с точкой эквивалентности, недотитровано 2,9 % иона Ag+.

Таблица 5. Данные по расчёту кривой аргентометрического титрования 25 мл раствора 0,1 М NaCl раствором 0,1 М AgNO3 (Ks,AgCl = 1,78×10-10)
v, мл сtv, ммоль v0 + v, мл [Cl-]н, ммоль/мл [Cl-], ммоль/мл pCl
25,00 0,1 0,1 1,00
10,00 1,00 35,00 4,28×10-2 4,28×10-2 1,37
20,00 2,00 45,00 1,11×10-2 1,11×10-2 1,95
24,00 2,40 49,00 2,04×10-3 2,04×10-3 2,69
24,90 2,49 49,90 2,00×10-4 2,00×10-4 3,70
24,99 2,499 49,99 2,00×10-5 2,89×10-5 4,54
25,00 2,50 50,00 1,33×10-5 4,88
25,01 2,501 50,01 6,16×10-6 5,21
25,10 2,51 50,10 8,90×10-7 6,05
26,00 2,60 51,00 9,08×10-8 7,04
30,00 3,00 55,00 1,96×10-8 7,71
40,00 4,00 60,00 7,71×10-9 8,11



При титровании раствора смеси ионов Сl−, Br−, I− и т.п. кривые титрования будут иметь не один перегиб, а несколько - в каждой точке эквивалентности первый перегиб будет соответствовать точке эквивалентности реакции осаждения наименее растворимого соединения (АgI), последний - наиболее растворимого (АgCl). Обычно для определения КТТ в раствор вводят индикатор, образующий с одним из участвующих в реакции ионов окрашенное соединение. Например, аргентометрическое титрование хлорид-иона в нейтральной среде проводят в присутствий индикатора К2СгО4, реагирующего с ионами серебра с образованием кирпично-красного осадка Аg2СrO4. Возможно также применение индикаторов, изменяющих свою окраску в результате адсорбции осадком после достижения точки эквивалентности.

Чтобы окрашенный осадок не образовывался значительно раньше достижения точки эквивалентности (погрешность недотитрования), его растворимость должна превышать растворимость продукта аналитической реакций. С другой стороны, неприемлема и слишком высокая растворимость индикаторного осадка, вызывающая его запоздалое образование (погрешность перетитровывания). Индикаторная погрешность минимальна, когда рАg начала образования этого oсадка попадает в эквивалентную часть кривой титрования (скачок).

В рассматриваемом примере титрования растворимость продукта реакции титрования

,

а растворимость индикатора-осадка

.

Как видно, растворимость хромата серебра в шесть раз превышает растворимость хлорида серебра.

Момент начала образования осадка хромата серебра зависит также от концентрации в растворе хромат-иона. Рассчитаем концентрацию К2СгO4, при которой осадок хромата начинает выпадать в точке эквивалентности. В этой точке

.

Для образования осадка хромата серебра при данной концентрации иона Аg+ необходимо, чтобы, согласно правилу произведения растворимости, было выполнено требование



,

откуда [СrO42−] = 1,18·10−2 M. Если с(Ind)-молярная концентрация исходного раствора К2СгО4, то его объем v(Ind), который нужно прилить к v0 мл титруемого раствора, чтобы создать необходимую концентрацию хромата можно рассчитать из уравнения

с(Ind)·v(Ind) = 1,18·10−2 v0.


5832061698739904.html
5832074916685238.html
    PR.RU™